刘同升的父亲刘应秋，是万历十一年（1583）进士第三人，即探花，官至国子监祭酒。曾上疏-首辅申时行：“不能抒诚谋国，专事蒙蔽。”为一代名臣。明代戏剧家汤显祖与刘应秋是同科进士。二人同朝为官，意气相投。汤显祖见刘同升聪明好学，便把小女许配给他。后小女早夭，但刘同升始终承认他们之间的翁婿关系，对汤显祖十分敬重。汤显祖的“玉茗堂”落成时，刘同升还以女婿身份登门拜贺，并题一对联曰：“门满三千徒四海，斗山玉茗；家传六七作万年，堂构金汤。”
刘同升自幼深受其父影响，发愤读书，师从邹元标，热衷研究王守仁“心学”。中状元后，崇祯帝问其年几何，刘同升答道：五十有一。崇祯勉励他说：“脸容尚如少年”。授翰林院修撰。当顺天府尹用伞盖仪从送他归邸时，刘同升在马上赋诗云：“千行马上思亲泪，一寸阶前报主心。”人们即已知道他立志忠孝。次年，杨嗣昌“夺情”入阁，给事中何楷等上疏-，获罪，刘同升偕同榜探花赵士春抗疏，在仅三百余字的奏疏中引经据典，对杨嗣昌大加鞭挞，激怒思宗，被贬为福建按察司知事，刘同升遂愤而引病归乡。崇祯十六年（1643），廷臣屡荐，崇祯正待召用，京师沦陷，崇祯帝吊死煤山。
五月，福王朱由崧在南京称帝，以原职召刘同升复用，刘同升不赴。第二年五月，南京失陷，福王被俘，江西也不保。刘同升携家人前往福建投唐王朱聿键，在雩都（今江西于都）遇原兵部职方主事杨廷麟，二人招募士卒，起兵抗清，被唐王封为国子监祭酒。刘同升又入赣州，同杨廷麟一起筹措军饷，统兵北上，攻取吉安、临江等地，唐王晋刘同升为詹事府詹事兼兵部左侍郎。这时，刘同升已身患重病，衰弱不支。但他每日仍与士大夫们宣讲忠孝大节，激励他们的斗志，闻者无不感奋。十二月，刘同升终因劳累过度，病死赣州，享年59岁，赠东阁大学士，谥文忠。
刘同升是明末爱国诗人，诗文内容充实，感情强烈，在他三百多首咏史诗中，大部分都是歌颂苏武、颜真卿、文天祥、陆秀夫这些具有民族气节的历史人物。刘同升不但文才过人，且兼通武略，可惜出仕已晚，生不逢时。
著有《锦鳞集》、《音韵汇编》、《明名臣传》、《文苑英华删选》等。